Stikstofverbindingen 2 - Berekening biologische ammoniakverzuring valt 50% mee

Ir. Frans Scholten (MSc) 

@fransscholten_

Opzet van deze blog

Ik had eerder op Twitter #stikstofverbindingen de vorming van zuren vanuit NH3 (ammoniakdamp) zeer sterk betwijfeld. Op basis van alleen chemische kennis over NH3 als een basische stof (het tegengestelde van een zure stof) is ammoniakverzuring niet te begrijpen.

Omdat dit een chemisch/biochemisch onderwerp is, kunnen we niet zonder chemische reactievergelijkingen. Ik heb een deel van de vakantietijd besteed om de chemie van de relevante processen nog eens te verduidelijken, voor diegenen die hier behoefte aan hebben. Zie hiervoor mijn blog Stikstofverbindingen deel I - Chemische Basisfeiten.

Ik kreeg daarbij van verschillende kanten ondersteuning en vond op Internet ook een pdf Ammoniak Hoofdstuk 042 uit de serie “Chemische Feitelijkheden” van de KNCV (de Koninklijke Nederlandse Chemische Vereniging). Dit artikel is al in 1987 geschreven door Ing. G. Perbal en is herdrukt in 1996. Hoe welkom zijn feiten!

Hierin wordt gezegd dat “Recent (1987) wordt ammoniak in verband gebracht met zure regen. Strikt genomen is dit niet correct, omdat ammoniak basisch is en door zwaveldioxide verzuurde regen juist neutraliseert”.
Inderdaad.

Ik kreeg daarna van een aantal twitteraars, Pim Schravendijk, Leo van Exel, Wilfrid Alblas en Geert Verstegen echter ook oppositie, wat prima is voor de discussie. Wel gaven mijn geachte opponenten mij gelijk dat op basis van uitsluitend chemische reacties een verzuring van ammoniak inderdaad onmogelijk is.

Microbiologische verzuring van NH3

De laatste drie opponenten twitterden echter:

“Maar het is niet alleen chemie, óók biologie: bij 'nitrificatie' door bacteriën wordt NH4+ geoxideerd tot H2O, NO3- en 2H+. Door het extra zuur, H+, is er bodemverzuring”.
Dit is niet correct. De kern van de door mijn opponenten gemaakte fout is die "2H+". Zoals hieronder zal worden aangetoond moet dit 1H+ zijn (en NH4+ moet NH3 zijn).

De eerste opponent Pim Schravendijk kopieerde een fragment uit een boek van D.J. Jacob dat in een literatuurlijst die door Harvard University was opgesteld voorkomt, waarin in essentie hetzelfde stond, hoewel vrij cryptisch (onduidelijk, niet helder) verwoord.

Dit is niet het meest heldere Engelstalige tekstfragment dat ik ooit onder ogen heb gehad. Er zijn bovendien chemische reacties en micro-biologische reacties (onder invloed van micro-organismen of bacteriën) mogelijk. Daarom, voor de duidelijkheid, een opdeling van deze tekst in 4 punten:

1. "Although NH3 in the atmosphere neutralizes rain acidity by formation of NH4+ ......"
   Hier wordt nog eens toegegeven dat op basis van algemeen aanvaarde chemische kennis geldt dat NH3-damp uit de atmosfeer zure stoffen uit andere bron neutraliseert. Wat echter onjuist is, is dat NH4+ hiervoor verantwoordelijk zou zijn. NH3 reageert met H2O en wordt daardoor omgezet in NH4+ en OH-. Die OH-, die behoorlijk basisch is, gaat de verzuring tegen:
   
   
   NH3 (ammoniakdamp)   +   H2O (water)   <---->   NH4+   +   OH-      (1)
   
   
   
   Wat staat hier? Eén deeltje NH3-damp reageert met 1 deeltje water onder vorming van 1 ammonium-ion (NH4+) en een 1 hydroxyl-ion (OH-).  Zowel links als rechts zijn de totale elektrische ladingen nul. OH- is sterk basisch en neutraliseert aanwezig zuur:
   
   H+    +    OH-    ---->    H2O (2)
   
   Als ook mijn opponenten dit vermelden bestaat nu dus geen oppositie meer tegen het feit dat de chemische reacties van NH3 gewoon de verzuring tegengaan! Maar er zijn ook biochemische reacties. Zie 3.
2. Het volgende zinsdeel: "this acidity may be recovered in soil when NH4+ is assimilated into the biosphere as NH3...." is uitermate vreemd. Als het NH4+ met OH- terug reageert, weer in NH3 en H2O wordt omgezet (het omgekeerde van reactie (1) - dat kan!) en het NH3 weer verdampt en verdwijnt kan het niet zo zijn dat de verzuring die daaruit opnieuw kan ontstaan op het conto van het ammoniak (NH3) kan worden geschreven. Die oorspronkelijke verzuring is in werkelijkheid de schuld van echte zuren in atmosfeer en bodem, zoals van natuurlijk voorkomende humuszuren of van NOx en SOx, vervuilende zure en zuurvormende stoffen uit industrie en verkeer. Zie mijn post Stikstofverbindingen deel 1 - Chemische Basisfeiten.
3. Mijn opponenten wijzen erop dat er ook een “microbiologische weg” zou zijn die in de natuur wel tot verzuring van NH3 zou kunnen leiden, dus via de werking van bacteriën in de bodem. Dit is het volgende zinsdeel: "or go through the microbial nitrification process". Er zou dan bacteriële verzuring van NH3 optreden, volgens reactie R17 in het fragment van Jacob. Dit wordt ook wel de nitrificatie van NH3 in de bodem genoemd, omdat er naast zuur ook nitraat (NO3-) zou worden gevormd. Dit wordt hieronder verder besproken.
4. Tenslotte staat geschreven: "The benefit of neutralising acid rain by NH3 may therefore be illusory". Volgens deze laatste zin in het fragment zou het voordeel van de ontzurende invloed van NH3-damp wel eens een illusie kunnen zijn. Deze conclusie begint nu toch op losse schroeven te geraken en nog meer door het onderstaande.

Wat hier trouwens ten onrechte ontbreekt is dat ammoniakverbindingen en nitraten in het groeiseizoen snel door planten worden opgenomen, in eiwitten worden omgezet en daardoor uit de bodem verdwijnen. Dit heeft toch ook een matigend effect op de verzuring door NH3? Mijn opponenten zwijgen erover.

Het enige dat nog verder besproken dient te worden is reactie R17,  de zuurvorming vanuit NH3, de nitrificatie.

Ik ben geen ecoloog maar chemicus en kan dus niet goed beoordelen in welke mate deze veronderstelde verzuring optreedt. In het onderstaande gebruik ik wel mijn “chemische verstand”. Ik zie dat er ook nu iets niet klopt.

Microbiologische verzuring: maar de helft van wat werd aangenomen

Ik heb de bacteriële verzuring van NH3 aan een nader onderzoek onderworpen. Het blijkt dat de voorstanders van de theorie over de microbiologische verzuring van NH3 volgens reactie R17 deze een factor 2 te hoog hebben voorgesteld, door een onvolledige chemische reactie te hanteren. Ik kom tot de conclusie dat de berekende microbiologische verzuring van NH3 maximaal slechts 50% kan zijn van de mate zoals die door mijn opponenten wordt voorgesteld. Men heeft namelijk essentiële chemische reacties weggelaten!

Nadere uitwerking

Wat is de kern van het betoog van mijn opponenten? De microbiologische verzuring van NH3 wordt door hen verklaard door een reactievergelijking van Jacob te geven:

NH4+    +    2O2    (micro-organismen)    ------>   NO3-   +   2H+   +   H2O   (3)

Dit is dezelfde reactievergelijking als R17 in het aangehaalde fragment. Van belang is dat, als vergelijking (3) van toepassing zou zijn, er per deeltje NH4+ twee deeltjes H+ (zuur) zouden ontstaan.

Er is op deze chemische reactievergelijking veel aan te merken. Hij is namelijk niet af en vertelt maar een deel van het verhaal.

1.      Ten eerste is elk NH4+ deeltje (aan de linkerkant) elektrisch positief geladen. Rechts vinden we 1 negatief deeltje en 2 positieve deeltjes. Netto is dat ook 1 positieve elektrische lading. "Als je deze stoffen zou aanraken, zou je dus een elektrische schok krijgen! Dat kan natuurlijk niet!" zei mijn leraar Scheikunde op de Middelbare School dan. En dat knoopten wij als leerlingen in onze oren, want we wilden van hem geen onvoldoende 😊.
Alleen uit deze elektrische ladingen blijkt al dat reactie (3) niet volledig is. Er is wat weggelaten.

2.      Toch is het in de chemie geoorloofd een zogenaamde “deelreactie” - zoals (3) - op te schrijven, mits  (o.a.) het aantal elektrische ladingen links en rechts gelijk is. Aan deze eis wordt voldaan. Dat mag echter alleen als de andere chemische stoffen die ook aanwezig zijn niet aan de reactie deelnemen. Het kan gewoon niet anders dat het ook aanwezige basische OH- (zie reactie (1)) direct en momentaan invloed heeft (zie reactie (2)) op een reactie met zuurvorming (3).
Ook moet de "overall"-reactie zodanig aangevuld worden totdat links en rechts van het liggende pijltje de ladingen steeds nul zijn.
Aan deze beide eisen wordt hier niet voldaan en dat is onjuist. Op de onvolledige vergelijking (3) kan men dus geen Nederlands beleid m.b.t. stikstofverbindingen baseren.

3.      Wat is dan wel correct?
We weten dat ammoniak vanuit dierlijke mest als damp via de lucht in de bodem terecht kan komen en daar in water kan oplossen. We brengen in herinnering wat er dan gebeurt. In regenwater en/of bodemwater ontstaan dan NH4+ en OH-. Zie reactievergelijking (1) hierboven en mijn blog Stikstofverbindingen deel 1 - Chemische Basisfeiten.

Degene die vergelijking (3) heeft opgesteld heeft er echter voor gekozen alleen met het in (1) gevormde NH4+ verder te werken en daaruit in reactie (3) HNO3 (salpeterzuur) te laten ontstaan. Er wordt door die persoon en/of door mijn opponenten ten onrechte niets gezegd over het OH- dat in vergelijking (1) eveneens is ontstaan. Dat is onjuist. Men kan dit OH- niet naar believen zomaar verwaarlozen, want er zijn uit NH3 en H2O evenveel deeltjes OH- ontstaan als deeltjes NH4+.

4.      Het OH- zal zeker met het in (3) gevormde zuur reageren onder vorming van water. Dit is in mijn blog Stikstofverbindingen deel 1 - Chemische Basisfeiten al in reactie (2) gegeven:

    H+   +   OH-   ----->    H2O       (2)

De netto reactievergelijking van (1), (2) en (3) samen wordt dan (4):

    NH3   +   2O2    (micro-organismen)    ------>    NO3-   +   H+   +   H2O    (4)

Nu blijkt dat in de correcte reactie (4) er uit 1 deeltje NH3-damp samen met 2 deeltjes zuurstof (O2) kunnen ontstaan: 1 nitraatdeeltje en 1 deeltje H+ (zuur) en 1 deeltje water. Uit de onjuiste - want onvolledige - reactie (3) (R17) waarnaar mijn opponenten verwijzen zou uit 1 deeltje NH3 twee deeltjes H+ ontstaan! Teveel!
De gecorrigeerde zuurvorming in reactie (4) is dus maar half zo ernstig als in reactie (3) wordt berekend. Dit is dus een reductie met 50%. Dat is nogal wat!

Het is goed om te zien dat ook G. Perbal tot dezelfde reactievergelijking (4) komt (bij hem  “Resultaat” op blz. 042-6 ), hoewel op een iets andere manier. In een bepaald opzicht is chemie ook een “boekhouden met moleculen en atomen”. Als je alle vergelijkingen steeds netjes uitwerkt, hoewel daarbij soms iets andere routes kunnen worden gevolgd, komt er uiteraard steeds hetzelfde uit! Uit 1 deeltje NH3 kan dus maximaal slechts 1 deeltje zuur (H+) ontstaan en géén 2!
Het "stikstofbeleid" zal dienen te worden omgedoopt tot "beleid m.b.t. stikstofverbindingen" en er zal dienen te worden gerekend met 50% minder verzuring door NH3.

Praktische overwegingen

Dan is het de vraag of reactie (4) in de praktijk altijd en overal in de bodem optreedt en in dezelfde mate.

Naar mijn inschatting zal de verzuring vast sterk afhankelijk zijn van de omgeving, watergehalte, grondsoort, temperatuur, seizoen, zuurstofgehalte in de bodem, diepte in de bodem, de aanwezigheid van de juiste micro-organismen en vele, vele andere omstandigheden. Er zullen dus enorm grote plaatselijke variaties zijn.

De verzuringsreactie zal in het begin ook niet snel op gang komen, zolang er nog relatief veel OH- uit reactie (1) aanwezig is, want in het begin zal elke geringe hoeveelheid ontstaan zuur snel door het OH- worden weggenomen. Bovendien gaan veel soorten vegetatie van het ammonium en nitraat snel groeien (bemesting van akkers en weilanden). Deze twee stoffen worden door planten in eiwitten omgezet. Een flink deel van deze stoffen zal in de natuur dus al door planten zijn opgenomen alvorens verzuringsreactie (4) al te sterk op gang komt. Deze opname van stikstofverbindingen door vegetatie, waardoor het gehalte van deze stikstofverbindingen in de bodem wordt gereduceerd, is in het geciteerde fragment geheel afwezig. Ten onrechte!

Reactie (3) is dus ongeschikt om daarop een zogenaamd “stikstofbeleid” (bedoeld wordt een beleid m.b.t. stikstof-verbindingen) te baseren. Uit de reacties van mijn opponenten maak ik op dat dit helaas wel gebeurd lijkt te zijn. 

Het beleid op dit punt is dus te ver doorgeschoten en dat leidt tot onnodige schade aan de economie (naar schatting 14 miljard Euro in de wegenbouw en de bouw van huizen en kantoren in de komende 5 jaren – Trouw 22-8-2019, blz. 1) en de landbouw (o.a. in de vorm van afgebroken boerderijen en verlaten landbouwgrond). Het huidige beleid tegen "verzuring" is onjuist onderbouwd! De berekende verzuring door NH3 is - gelukkig - 50% minder ernstig dan volgens sommigen is berekend.

Wat nu?

Ik stel voor het “beleid m.b.t. stikstofverbindingen” (fout genaamd: het “stikstofbeleid”) nog eens opnieuw te bespreken, ook met chemici. De verzuring door ammoniak is maximaal slechts half zo ernstig als eerder door anderen is berekend en daar behoort niets en niemand onterecht de dupe van te worden!

Er bestaat software (AERIUS CALCULATOR van de firma Tauw) om de depositie van stikstof-verbindingen (fout genoemd: "stikstofdepositie") van de bepaalde gebieden te berekenen. Ik stel voor na te gaan of in deze software de foute vergelijking - (3) ofwel R17 - gebruikt wordt en zo ja, deze te vervangen door de correcte vergelijking (4).

Ik vind de stijging van de gemiddelde temperatuur op aarde en het steeds toenemende CO2-gehalte in de atmosfeer (die precies gelijk op gaan) veel belangrijkere problemen. Hier dienen we nodig nog meer tegen te doen.
Ik heb hier zelf ook wat over geschreven, hoewel zeker niet uitputtend: Waterstofgas geleidelijk bijmengen in bestaande aardgasleidingen tot 100% waterstof geeft uiteindelijk 0% CO2 lozing door woningverwarming